先摆上原文链接
关于氮化碳澄清概念
区分二元与三元组分
- 二元组分的氮化碳
仅含有C和N两种组分，根据C与N的比例，可以有额外的变体
额外的变体是指carbon subnitrides以及carbon supernitrides
| 名称 | 表达式 |
|---|---|
| carbon nitride | $C_3N_4$ |
| carbon subnitrides | $C_3N_{4-x}$ |
| carbon supernitrides | $C_3N_{4+x}$ |
- 三元组分的聚合物
含有C/N/H三种元素的聚合物，这种聚合物不能称为氮化碳，更不能称为石墨氮化碳！
常见的有蜜勒(melem, $C_6N_10H_6$)，三聚氰胺（melon, $C_6N_9H_3$）以及聚庚庚二酰亚胺（poly-s-heptazine imide, $C_{12}N_{17}H_3$）
电荷分离的难处
- 电子空穴对本身存在的库伦吸引（Coulombic attraction）
- 电子空穴自由电荷载体重组（recombination）
- 诱捕自由电荷载体（trapping of charge carriers）
按文章中所说，根据发表的文章来康，氮化碳上的自由电荷重组以及分离已经被研究得差不多了（后续我可以看看这些文章来加深一下了解，也能对做的材料进行一些调控吧）
电荷传递
利用电子空穴作为驱动力，将水分子吸引到三嗪/庚嗪（triazine/heptazine）结构分别形成三嗪/庚嗪-羟基和三嗪/庚嗪-氢基团，再接着通过第二个光子的输入，进行光剥离（photodetached）使得氢被剥下来形成氢自由基，两个自由基结合就形成了H$_2$。
$1$ Electron/hole relaxation at band edge
时间 $10 \sim 100 fs$
$2$ Trapping of electrons/holes into trap states due to defects or surface states
时间 $100 fs \sim 10 ps$
$3$ Radiative and nonradiative band-edge electron-hole or exciton recombination
时间 $\leq 10 ps$
$4$ Radiative and nonradiative trapped electron-hole or relaxed exciton recombination
时间 $100 ps \sim 10 ns$
$5$ nonlinear and nonradiative exciton-exciton annihilation
时间 $100 fs \sim 10 ps$
关于原子级别的时间单位（取自维基百科 ）
| 单位 | 时间长度 | 备注 |
|---|---|---|
| 普朗克时间 ($t_P$) | $5.39 \times 10^{-44}s$ | 光传播一个普朗克长度所需的时间。理论上为时间最小可测量量。 |
| 阿秒（$as$） | $10^{-18}s$ | 目前可测量的最短时间，原子外场电子的运动特征时间。 |
| 飞秒（$fs$） | $10^{-15}s$ | 超快脈衝雷射的脈寬，可見光的光周期，分子振動周期。 |
| 皮秒（$ps$） | $10^{-12}s$ | 分子转动周期。 |
| 奈秒（$ns$） | $10^{-9}s$ | 分子荧光辐射时间。 |
| 微秒（$\mu s$） | $10^{-6}s$ | |
| 毫秒（$ms$） | $10^{-3}s$ | |
| 秒（$s$） | $1s$ | 国际单位制时间 |
小结
- 在电荷传输到固体表面供给光催化氧化还原反应的过程中，生存时间最长的是$1 \rightarrow 2\rightarrow 4$，有可能达到奈秒的级别。
- 大部分的电荷生存时间仅仅10皮秒不到甚至只有几百飞秒
- 对于大部分反应，反应时间至少是毫秒级别甚至是秒级别的数量级，所以光生电荷的生存时间远远不能满足长时间的反应过程，而是否能将光生电荷锁在表面，进而能保持适当时间，或许可以加快光催化反应效率。
- 还有一个问题就是，在电荷传输到表面过程中，若自由电荷正在发生重组，但也能传输到表面，那么能量会损失多少？还能否供给给所需的反应适量的能量？
氮化碳光激发后的光生电荷动力学研究
根据电子在氮化碳中受到的库伦作用力的形式有两种
- 电子-晶格间
- 电子-电子间
由于库伦间作用力使得结合能比单纯输入热量使得电子逃逸的能量（$k_\beta T$）还要大，这也是阻碍激子分离成自由电子和空穴的因素之一
- 另外一个阻碍激子分离成自由电子和空穴的原因就是——激子的生存时间。
根据前面激子由产生到传输至反应位点必定要进行发光（耗能）以及尝试重组，如果在CB一侧不能很好的捕获激子，那么很难在激子分离成自由电荷和空穴前就发生重组。
由此激子在传输过程中间存在三种状态
- 基态（Groud state）
- 激发态（Excited state）
- 电荷分离态 （Charge separation state）
对在块状的氮化碳中激子的主要运动路径是往薄的地方移动，所以说薄的氮化碳比较有利于激子移动
这里考虑做混合高导电的材料？三明治形状的
从原子层面理解电荷载体如何重组、捕获以及传递
对于高维数材料能够有效降低激子的密度，减少电荷重组的可能
化学缺陷能有效的捕获电子但同时也不利于电荷的传递（移动能力下降）
氮化碳里几种常见的化学缺陷
悬挂键（dangling bonds）
原子缺少造成的晶格间隙（interstitials）——实在译不出中文意思
原子空缺（vacancies）
- 界面上的电荷传递主要是靠电荷分离以及电荷重组间的动力学竞争。于是将电荷载体传递到质子还原的催化活性位点就是与电荷重组以及电荷捕获做斗争，这是需要权衡的。
这个竞争也算是光物理研究上的挑战
上图是氮化碳电荷捕获模型，也回答了我在第一部分小结里对传递过程消耗能量的疑问。
电子捕获与电荷重组是呈反比的，就是说只要发生电荷重组，那么势必会减少电荷分离态的数量并且会给电子跃迁到发射状态平添能量屏障
发射状态（emissive state），是电子直接传递到CB再回落在一个较稳定能带上的一种状态，感觉类似之前的$1 \rightarrow 2$过程
- 根据引文，捕获态大多比氮化碳的能带边缘低1 $eV$，所以当用的光源波长增大，产物量子收率逐渐下降，总体上来说捕获会减少表面光催化的效率
如何在氮化碳中抑制电荷重组以及捕获行为呢？
根据引文，氮化碳原生的捕获态主要是高度重视合成方法，所以这种捕获态的数量靠特定的合成方法是可以进行调控的。